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含碘废料回收单质碘作为氧化反应的催化剂研究

时间:2021-02-23 作者:91再生 来源:91再生网

 

  一般来说,含碘废料回收单质碘属于弱氧化剂,有些反应单独使用单质碘无法完成。近些年来,许多课题组通过使用其他活性更高的氧化剂配合催化量的单质碘,完成了一些丰富多彩的转化。

  首先值得一提的是O2/I2体系。氧气作为一种理想的绿色氧化剂,配合催化量的单质碘,既能完成氧化成键又能继续氧化脱氢形成芳香环。江焕峰小组使用简单酮为底物和苄胺或者硫酰胺,完成了咪唑和噻唑等杂环的合成;Prabhu小组则使用该体系完成了四氢异喹啉苄位C一H键的活化反应。

  过氧叔丁醇(TBHP)也是一类绿色氧化剂。汪志勇小组利用TBHP/I2组合发展了多种杂环化合物包括嗯唑、喹啉、吡啶、喹唑啉在内的含氮骨架的构筑方法。此外,许多官能团的转化及C一H活化等反应也可以利用TBHP/I2体系完成。例如,在碱的存在下使用甲酰胺为胺源,TBHP/I2可以将苄醇或者烯丙基醇转化成相应的酰胺。

  双氧水(H2O2)与单质碘-样,也属于较为温和的氧化剂。相对于TBHP而言,H2O2/I2组合促进的氧化反应报道并不多。2013年Itoh小组使用该体系完成了叔胺α-位与碳亲核试剂之间的C-C成键反应,这是首例报道的含碘废料回收单质碘催化sp3-C一H键之间脱氢偶联反应。

  2014年,吴安心小组使用芳香甲基酮和苯乙胺为底物,在H2O2/I2共同作用下可以一步得到异喹啉的结构。如果将苯乙胺换成色胺,可以得到α-咔啉结构的化合物,该方法为含有咔啉结构的天然产物的合成提供了便利。反应首先利用Kornblum氧化将芳香甲基酮氧化形成α-羰基醛,接着醛基与伯胺缩合,并继续与芳环发生傅克反应形成六元含氮杂环,在单质碘的进一步氧化下脱氢形成最终的芳香结构。

  N-溴代丁二酰亚胺(NBS)是能产生活性溴正离子的试剂,通过产生的溴正离子来发挥氧化作用。2011年李志平小组报道了使用NBS/I2组合合成2,3-二取代吲哚的反应。在该体系中,使用催化量单质碘用来产生自由基来促进NBS氧化的进行,他们通过控制实验表明,没有单质碘的加入反应不能发生。

  含碘废料回收高价碘与单质碘的组合也是备受关注的一类反应,其中最值得一提的是二醋酸碘苯(PIDA)/I2组合所诱导的远程官能团化反应。PIDA与I2反应会生成碘自由基,当分子内存在的含氮或者含氧的官能团时,碘自由基会与氮原子或氧原子上的孤对电子反应生成含氮或含氧自由基,这类自由基会选择性地与分子内的活性位点氢(叔碳、氧原子邻位或者氮原子邻位)反应形成C-N键或者C-O键。例如,Suarez小组使用PIDA/I2的组合区域选择性地在环醚的邻位形成C-O键,产物比例需要由R取代基的选择进行控制。

  相比较而言,PIDA/I2诱导形成C-N的反应要更为丰富,不管是氨基还是保护后的酰胺,都可以发生此类反应。 2011年Lee小组将该策略应用在Cephalostatin类似物的合成中,可以立体专一性地得到目标产品。

  含碘废料回收IBX也是广泛使用的一类高价碘试剂,它与单质碘反应可以将烯烃转化为α-碘代酮。2010年,吴安心小组利用该体系一锅法合成了1,4-烯二酮化合物。

  此外,金属氧化剂也经常配合单质碘使用,如CuO/I2的体系在有机合成中也是比较常见的组合。该组合的主要作用是以较高的收率快速构建α-碘代酮,并通过DMSO氧化成α-羰基醛,与各种亲核试剂发生串联多组分反应。

  本文就介绍到这里,大家可以进行适当参考。如果你想了解更多关于含碘废料回收资讯,可以联系浙江协力化工有限公司,联系人:陈军伟先生,联系方式:13906556633。
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