含碘废料回收:单质碘在有机合成中的应用
时间:2021-02-24 作者:91再生 来源:91再生网
含碘废料回收单质碘是有机化学中结构最为简单的反应试剂之一,具有氧化性, 酸性和亲电性3类基本化学性质,基于这三个性质,单质碘广泛用于有机合成之中。碘元素虽然在自然界丰度不高(丰度在地壳中排第47位), 但分布十分广泛, 普遍存在于无机矿石和有机生物体内。目前世界上所使用的碘元素主要有两个来源,一种是海洋中富含碘元素的无机盐;另一种是来源于智利的含有碘酸盐的矿石。
目前,含碘废料回收世界上对碘元素的需求其中用于有机合成领域的比例高达35%(有机化学反应试剂19%+制药及药物中间体16%)。本文将基于碘单质的三个基本性质对其在有机合成中的应用进行介绍。
一、亲电性 碘单质具有亲电性,在亲核试剂的作用下,可以实现烯烃等的双官能团化。该反应可能经历一个电荷转移复合物或碘鎓离子历程。
二、酸性 含碘废料回收单质碘在质子溶剂中一般起到Bronsted酸的作用,而在非质子溶剂中起到lewis酸的作用。
1、Lewis 酸催化剂 单质碘因其外轨道接受电子而可作为Lewis酸催化剂,单质碘催化剂具有价格便宜、对空气水不敏感、后处理简便等特点,在Aldol反应、Michael加成反应、Mannich反应等的催化中都有较好的应用。使用催化量的碘就可对羰基、亚胺等进行活化,从而实现亲核试剂对这些官能团的亲核进攻。
2、Bronsted酸催化剂 碘单质作为Bronsted酸催化剂主要是在质子溶剂中生成的HI起作用,可用于羰基等的活化、去保护等反应中。
三、氧化性 1、 醇或醛的氧化 在相应的亲核试剂存在下, 单质碘可以将醇或者醛氧化成酯、酰胺或者脲类化合物。例如:
醛氧化成酯:在碱作用下,醇与醛生成半缩醛,半缩醛被碘正离子(或者次碘酸离子)氧化,接着在碱的作用下消除碘化氢而得到最终酯类产物。
醇氧化为氰:在单质碘的存在下,以28%氨水溶液为溶剂,伯醇可以在60C条件下被氧化为对应的氰基化合物,反应历程涉及到C-0I和C=NI两个中间体,消除碘化氢得到腈类产物。
2、硫醚氧化 含碘废料回收单质碘作为消毒杀菌剂的机制就是将病毒或细菌结构中半胱氨酸的巯基氧化成二硫化物,使蛋白质变性,从而起到灭毒杀菌的效果。在有机合成中,也常用碘单质的这个特性将硫醇或硫酚转变为二硫化物。另外,硫醚在水溶液中可被碘单质氧化为亚砜。
3、氧化形成 C-C键 单质碘在甲醇钠的作用下可促进对溴苯乙腈的脱氢二聚反应,反应历程依次经历拔氢、单质碘氧化形成自由基、自由基偶联、碘化,最后消除HI得到产物。
综上所述,单质碘是一种简单易得、绿色高效的催化剂,围绕着其氧化性、酸性、亲电性这三大基本性质可设计开发一系列新反应。
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